サイト内で気になる女性がいるのならばメールでアプローチしますが、相手はすでにライバル達から多くのメールを受け取っているでしょう。そのライバルのメールを差し置いて自分のメールを選んでもらう訳ですからファーストメールはとても重要です。
ファーストメールの構成としては

・挨拶
・自己PR
・話題
・質問

がいいでしょう。これは決まっている訳ではないので、順番を変えたり、別の要素を取り入れても構いません。試行錯誤しながら反応のいいのに変えていきましょう。
内容は特にこれといって決まってはいません。自分が相手を見てどういった部分に惹かれたか、相手の目的・趣味などに沿って自分なりに考えて作成してみましょう。よく出会い系指南サイトにあるような定型文では相手にバレてしまうのでオリジナルの文章をオススメします。
内容はオリジナルでもいいのですがタイトルはなるべく目立つようにしましょう。まずありきたりな挨拶タイトルは避けましょう。99％開封してくれません。相手が映画好きならば最新の映画タイトルをそのままメールタイトルにしてみたり、そういえば…のように先が見たくなるようなメールも効果的です。
メールのタイトルや本文とは別に見計らった方が良いのがタイミングです。相手の女性がサイトに入会したて、もしくは女性が掲示板に書き込みをした時は集中してその女性にメールが届きます。その時に自分がメールを送ってもメールが後になればなるほど不利です。そんな時はタイミングを見計らって時間をずらして送りましょう。
相手の職業によってもタイミングは変わります。OLや学生、主婦などによってもメールが見れる時間、見れない時間があります。プロフィールの職業や書き込みなどを見て活発に動く時間帯を見極めましょう。

返信があったらばあなたのファーストメールで相手が興味を持ってくれた証拠です。メールの雰囲気はファーストメール同様で送りましょう。次にこちらが返す内容ですが、まずは返信を貰った事にお礼しましょう。そして自分が質問して、その質問に答えてくれたらばその答えに対してのリアクションを書くのがいいでしょう。相手も質問してきたならばそれに答えつつもその話題をもう少し掘り下げてみるのがいいでしょう。メールが返ってきたからといってまだメル友ではないので急に馴れ馴れしくならないように注意しましょう。